近日，我部研究中心王树东研究员团队与沙特阿拉伯国王科技大学赖志平教授团队合作，提出了一种通过原位氟化合成Fe基金属节点的策略，设计合成了一种新型全氟节点金属有机框架（MOFs）——DNL-9(Fe)，该材料是一种具有螺旋氟桥金属节点结构的Fe-MOFs吸附剂，可用于潮湿条件下的C₂H₂/CO₂吸附分离。

　　C₂H₂/CO₂具有相同的动力学尺寸（3.3Å）、相似的极化率（29.1×10²⁵/cm³至33.3×10²⁵/cm³）和相近的沸点（189K至194K），在潮湿的工业环境中吸附分离C₂H₂和CO₂具有挑战。MOFs是一种孔道丰富，结构可调的多孔材料，但是其稳定性、耐水性相比于活性炭和分子筛较差，这也限制了其在C₂H₂潮湿环境下分子的吸附和C₂H₂/CO₂的分离。相比于在MOFs中引入不饱和金属位点、有机配体功能化等调控手段，构筑含氟阴离子等氢键受体提供了另一种途径来增强客体分子与骨架间的相互作用。该方法通过强化C₂H₂与MOFs限域孔道内的氢键作用实现C₂H₂的选择性吸附，同时可以提升材料的耐水性和抗水气吸附干扰能力。然而，在MOFs的合成中难以对金属节点进行原位氟化配位，目前构筑含氟MOFs单元通常采用SiF₆^2-，TiF₆^2-，GeF₆^2-阴离子盐，或含氟有机配体等价格昂贵的商业试剂，这也阻碍了含氟MOFs的低成本生产与实际应用。

　　本工作中，研究团队另辟蹊径，在DMF溶剂高温分解条件下构造出还原性合成环境，促进了F原子与金属Fe的直接配位络合。团队采用简单的HF试剂，实现了Fe-MOFs的金属节点的原位氟化和螺旋结构拓扑链的生长，从而开发出具有混合变价的[Fe₆(μ-F)₆F₈]配位节点的全氟Fe基材料DNL-9(Fe)。DNL-9(Fe)的结构区别于常见的[Fe₃(μ₃-O)(μ-OH)₃]或[Fe₂M^II(μ₃-O)(μ-OH)₃]节点，其由生物质基呋喃二甲酸作为配体合成原料，取代了传统对苯二甲酸等难降解的有机物，是一种环境友好型吸附剂。该材料还具备优异的耐水性和化学稳定性，在潮湿环境中可以高效分离C₂H₂/CO₂，一次提浓后的C₂H₂纯度即可达到99.9%。同时，氟化的金属位点Fe-F-Fe有效降低了H₂O和C₂H₂分子的吸附热，在真空条件下即可循环再生，可以应用于变压吸附（PSA）和真空解吸（VSA）工艺。因此，本工作为多孔材料结构设计、MOFs的氟化改性和吸附分离提供了新的思路。

　　近年来，王树东团队在C₂H₂/CO₂协同吸附机理探究（Chem. Mater.，2022），潮湿CO₂捕集（Fuel，2023；Chem. Eng. J.，2022；J. Energy Chem.，2022），混合配体MOFs调控（Chem. Eng. J.，2022），果糖直接合成MOFs（ACS Sustain. Chem. Eng.，2021）等相关方面开展了多孔材料设计与吸附分离工作，致力于开发低成本、高效、疏水等综合性能的多孔材料吸附剂。

　　相关研究成果以“Fluorido-Bridged Robust Metal-Organic Frameworks for Efficient C₂H₂/CO₂ Separation under Moist Condition”为题，发表在《化学科学》（Chemical Science）上，该工作第一作者是我所DNL0901组博士毕业生顾一鸣。上述工作得到国家自然科学基金等项目的资助。（文/图 顾一鸣）

　　文章链接：https://doi.org/10.1039/d2sc06699h